Состав солей каспийского моря

Каспийское море

Температура и соленость. Вертикальное перемешивание вод

В условиях сухого и жаркого климата большое количество морской воды испаряется, молекулы воды переходят в воздух. Так, ежегодно с поверхности Каспийского моря уносится такое огромное количество водяных частиц, что все вместе они заполнили бы чашу объемом в несколько сот кубических километров. Этим количеством воды можно было бы наполнить десять таких водохранилищ, каким будет Куйбышевское.

Но может ли вода с поверхности моря попасть в придонные слои Каспия, на глубину 900—980 метров?

Это возможно при условии, если плотность поверхностных слоев воды будет больше плотности придонных слоев.

Известно, что плотность морской воды зависит от солености и температуры. Чем больше солей содержи вода, тем она плотнее, а значит и тяжелее. Вода с высокой температурой менее плотная, чем холодная вода. Только при низких температурах (около 0—4° тепла) дается обратное соотношение, когда вода, нагреваясь, становится более плотной.

Высокая соленость поверхностных слоев моря создается в жаркое время года, когда вода сильно испаряется, соль же остается в море. В это время соленость поверхностных вод оказывается не меньше, а даже несколько больше солености глубинных и придонных слоев.

Температура поверхностных вод в теплое время года всюду одинакова, около 25—28°, то есть раз в пять выше, чем на глубине 150—200 метров. С наступлением холодного сезона температура поверхностных слоев понижается и в известный период оказывается равной 5—6° выше нуля.

Такова же (5—6°) температура придонных и глубинных (глубже 150—200 м) слоев Каспия, практически неизменная в течение всего года.

При этих условиях и возможно опускание более плотной поверхностной холодной и высокосоленой воды в придонные слои.

Только в южных районах Каспия температура поверхностной воды, как правило, не снижается до 5—6° даже зимой. И, хотя непосредственно в этих районах опускание поверхностных вод в глубину произойти не может, сюда приносится глубинными течениями вода, опустившаяся с поверхности в более северных частях моря.

Подобное явление наблюдается в восточной части пограничной зоны между Средним и Южным Каспием, где охлажденные поверхностные воды опускаются по южному склону пограничного подводного порога и следуют затем глубинным течением в южные районы моря.

Такое повсеместное перемешивание поверхностных и глубинных вод подтверждается тем, что на всех глубинах Каспия обнаружен кислород.

Кислород может попасть на глубину только с поверхностными слоями воды, куда он поступает непосредственно из атмосферы или в результате фотосинтеза.

Если бы не было непрерывного поступления кислорода в придонные слои, он быстро был бы поглощен там животными организмами или затрачен на окисление органического вещества грунта. Вместо кислорода придонные слои были бы насыщены сероводородом, что и наблюдается в Черном море. В нем вертикальная циркуляция настолько слаба, что кислород в достаточном количестве не доходит до глубины, где и образуется сероводород.

Хотя кислород и обнаружен на всех глубинах Каспийского моря, но далеко не в одинаковом количестве в разные сезоны года.

Наиболее богата кислородом водная толща зимой. Чем суровее зима, то есть чем ниже температура на поверхности, тем интенсивнее идет процесс аэрации, который достигает самых глубоких участков моря. И наоборот, несколько теплых зим подряд могут обусловить появление сероводорода в придонных слоях и даже полное исчезновение кислорода. Но подобные явления носят временный характер и исчезают в первую же более или менее суровую зиму.

Особенно богата растворенным кислородом верхняя толща воды до глубины 100—150 метров. Здесь содержание кислорода колеблется от 5 до 10 куб. см в литре. На глубинах 150—450 м кислорода значительно меньше — от 5 до 2 куб. см в литре.

Глубже 450 м кислорода совсем мало и жизнь представлена очень скудно — несколькими видами червей и моллюсков, мельчайшими ракообразными.

Перемешивание водных масс вызывается также сгонно-нагонными явлениями и волнением.

Волнение, течения, зимняя вертикальная циркуляция, сгоны, нагоны действуют постоянно и являются важными факторами перемешивания вод. Неудивительно поэтому, что в какой бы точке Каспийского моря мы ни взяли пробу воды, всюду химический состав ее будет постоянен. Если бы не было перемешивания вод, все живые организмы больших глубин вымерли. Жизнь была бы возможна лишь в зоне фотосинтеза.

Там, где воды хорошо перемешиваются и процесс этот протекает быстро, например в мелководных участках морей и океанов, жизнь богаче.

Постоянство солевого состава воды Каспийского моря есть общее свойство вод Мирового океана. Но это не значит, что химический состав Каспия такой же, как в океане или в каком-либо море, соединенном с океаном Рассмотрим таблицу, показывающую содержание солей в водах океана, Каспия и Волги.

Содержание различных солей в водах окаена, Каспия и Волги (в % к общему количеству солей)

Источник

Какова соленость воды в Каспийском море и от чего она зависит?

Каспийское море будет вернее идентифицировать как озеро-гигант. Оно не имеет стока, не сообщается с Мировым океаном, оторвано от него на тысячи километров и залегает на 27 м ниже его уровня.

При этом имеет океаническое происхождение, и миллионы лет назад было частью Мирового океана. Но его габариты (площадь 386,4 тыс.км 2), химический анализ воды и особенности дна обязывают считать его морем, а не озером.

Какова соленость воды в Каспийском море и от чего она зависит, расскажем в статье.

Соленая ли?

Каспийское море относится к солоновато-водным бассейнам.

Оно совершенно обособлено от Мирового океана, поэтому безоговорочно считать его морем нельзя: это нечто среднее между озером и морским водоемом.

Его вода солоноватая на вкус, но, в силу особенных географических и гидрологических характеристик водоема, обогащенности солями и химическими элементами, она не идентична океаническим водам.

В ней растворено меньше солей натрия и хлоридов, но больше карбонатов и сульфатов кальция и магния. Такой «коктейль» получается благодаря речным и подземным вливаниям. Сернокислые соединения делают ее вкус горько-соленым, непохожим на воду настоящих морей.

В него вливается 130 рек, большинство из них текут в гигантское озеро с северной и западной стороны. Самая большая — Волга, она доставляет 78% всех речных вод. Другие значимые для него водные каналы — Кура, Терек, Урал (Жайык), Самур, Сулак. С восточного направления ни одна водная артерия не доходит до Каспия.

Средние значения концентрации солей в водоеме небольшие, их могло быть растворено в 20 раз больше чем есть.

На содержание соли в водоеме сильно влияет залив Кора-Богаз-Гол, в который вливаются воды моря, принося туда соль (1 км3 воды отдает ему 13-15 млн. тонн солей). При этом принесенная вода не имеет возможности возвратиться обратно (залив расположен ниже) и без остатка испаряется, водообмена с питающим водоемом не происходит.

Кора-Богаз-Гол является крупнейшей природной кладовой мирабилита (глауберовой соли), которая выстилает его дно и берега. В самом заливе соленасыщенность оказалась в 30 раз выше, чем в Каспийском море.

Каков показатель в процентах?

В Мировом океане плещется H2O в три раза солонее, чем в этом громадном озере:

1. Средние значения солености в океане 34,7‰ (3,47%), а в разных частях Каспия 0,3‰-14‰ (0,03%-1,4%).
2. Увеличение содержания соли происходит от севера к югу. Близ устья Волги вода почти пресная (0,3 промилле или 0,03%).

Эта Северная мелководная зона сильно опресняется вливанием рек.

В средних и южных областях практически равная по распределению насыщенность солями:

Область Каспийского моря	Величина солёности (промилле/%)
Северный Каспий	0,3‰ или 0,03% в дельте Волги, до 11‰ (1,1%) на стыке со Средним Каспием
Средний Каспий	13-14‰ (1,3-1,4%)
Южный Каспий	13-14‰ (1,3-1,4%), 300‰ (30%) в Кара-Богаз-Голе

Поверхностные воды

Для северной части водоема характерна непостоянная соленасыщенность:

• максимальные значения наблюдаются в зимнюю пору из-за ледообразования;
• сильное опреснение случается после весеннего разлива реки Волги с увеличением притока ее вод;
• в октябре каспийская вода вновь теряет соль из-за преобладания северо-западных сгонных ветров.

По вертикали показатель солености распределяется более равномерно. В осеннее и зимнее время происходит достаточное конвективное перемешивание в результате понижения температуры верхних водных слоев и их осолонения при образовании льда.

Глубина конвекции доходит до 200 м в Среднем Каспии и до 80-100 м — в Южном. Колебания уровня солёности по вертикали не превышают 0,3‰ благодаря хорошему смешиванию вод.

Зимой наружный водный пласт остывает до температуры глубинных и придонных (5—6ОС). Это способствует оседанию холодной и высокосоленой, а, следовательно, более плотной, воды в нижние слои.

Какие факторы влияют на содержание соли?

На данный параметр влияют следующие условия:

• масса атмосферных осадков, прилив речных вод, таяние льдов в северной части (падение солёности);
• испаряемость и замерзание воды (возрастание соленасыщения).

Меняется ли уровень?

На разброс солёности по водному пространству действуют переменные массы речного стока.

Наивысшие ее цифры наблюдаются в центральной части водоема (13‰). В продолжении лета в разных зонах солёность варьируется по разным направлениям.

Пресная вода доставляется реками большими массами в северные и северо-западные области, она разряжает солёность поверхностных пластов. Одновременно на юго-востоке из-за высокого испарения наружные водные пласты осолоняются.

Благодаря горизонтальной циркуляции идет переброс опресненных вод на юг вдоль западного берега Среднего Каспия, а более соленые воды из южной оконечности несутся мимо восточного берега в Средний Каспий.

Сезонные скачки соленасыщенности привычны для северной зоны и варьируются в пределах 2‰. Для средней и южной зон вариабельность этого показателя при смене сезонов не превышают 0,2‰. Зимой солёность больше, чем летом.

Около устьев рек на солёность влияют сгонно-нагонные ветры. В зависимости от их направления этот показатель может на небольшое время увеличиваться или уменьшаться в пределах 5-8‰.

Заключение

Итак, воду Каспийского моря-озера относят не к соленой, а к солоноватой. Значительная доля растворенных в ней солей принесено реками, их почти нет в океанической воде.

И, напротив, в Каспии совсем мало хлоридов, которыми изобилуют истинные моря. Северная часть моря мелкая и почти пресноводная, с большими разбросами солёности по временам года.

Источник

Состав солей каспийского моря

На правах рукописи

СКОРОХОД АНДРЕЙ ИВАНОВИЧ ОСОБЕННОСТИ СОЛЕВОГО СОСТАВА ВОД КАСПИЙСКОГО МОРЯ

диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук

Работа выполнена в Государственном океанографическом институте и на кафедре океанологии географического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

доктор географических наук, профессор Л.Н. Косарев (МГУ); кандидат географических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты: доктор географических наук, старший научный сотрудник кандидат географических наук, старший научный сотрудник

Защита состоится » 1996 г. в I^ час. мин. на засе-

дании диссертещионного совета К.£24.02.01 в Государственном океанографическом институте (11983?:’., ГСП, МОСКВА, Г-34, Кропоткинский пер., 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного океанографического института.

Автореферат разослан Л^Л 1 д9б г.

Л.Г. Цыцарин (ГОИН).

В. В. Сапожников (ВНИРО)

В.Н. Бортник (ГОИН)

Институт океанологии РАН им. П.П. Ширшова

Ученый секретарь диссертационного совета,

кадидат географических наук Т.А. Макарова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ. Солевой состав вод замкнутого Каспийского моря отличается от океанского. Поэтому, применение международных уравнений состояния для этого водоема приводит к большой погрешности. В настоящее время практикуется расчет солености и плотности вод Каспия по содержанию одного из ионов — хлора. Однако, применение в данном случае гипотезы о квазипостоянстве солевого состава далеко не всегда может обеспечить надежный результат, особенно при изучении обширных опресненных акваторий моря, характеризующихся изменчивым гидрологическим режимом.

Качественное улучшение определений солености и плотности вод Каспия подразумевает использование в роли непосредственно измеряемого параметра относительной электропроводимости, которая в отличие от хлорности представляет интегральную характеристику морской воды. Как свидетельствует опыт исследования океана, такой подход позволяет значительно повысить точность океанологических работ. Кроме того, электропроводимость измеряется in situ с помощью CTD-зондов. все более широко, но пока необоснованно использующихся на Каспии. Активное внедрение в океанологическую практику электросолемеров и CTD-зондов невозможно без новейших данных ‘о соотношениях хлорность/относительная электропроводимость/соленость/плотность в каспийской воде и разработки на их основе алгоритмов расчета солености и плотности по электропроводимости.

Создание современной методической основы получения солености и плотности вод Каспийского моря подразумевает исследование изменчивости концентраций основных солеобразующих компонентов и ее связи с колебаниями стока, минерализацией рек и сезонными процессами в море. При этом необходимо учитывать, что морская вода -это сложная физико-химическая система с характерными свойствами и процессами, которые ввиду своеобразия гидролого-гидрохимических

условий Каспийского моря могут иметь большое значение для формирования солевого состава его вод.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ — изучение пространственно-временной изменчивости и особенностей солевого состава вод Каспийского моря, научное обоснование и разработка новой, отвечающей современным требованиям методики определения их солености и плотности.

Для достижения поставленной цели в рамках диссертации были сформулированы следующие конкретные задачи:

— на основе общего комплексного подхода к изучению солевого режима морей и с учетом физико-химических особенностей вод Каспийского моря разработать методическую базу исследования их солевого состава;

— изучить поведение главных компонентов солевого состава каспийских вод в условиях нестабильного уровенного режима;

— исследовать пространственную и внутригодовую изменчивость солевого состава каспийских вод и оценить масштабы погрешности расчетов солености и плотности, определяемые непостоянством солевого состава;

— рассчитать параметры уравнений состояния для вод Каспийского моря, соответствующие основным международным стандартам.

Работа выполнена в рамках ГНТП «Мировой океан», проекты «Моря России», «Морские устья и геохимические барьеры», ряда тем ЦНТП Росгидромета «Исследования Арктики и Антарктики, гидрометеорологического режима Мирового океана и морей России», проекта РФФИ «Исследование иерархий водно-солевых систем природных вод и описание их термодинамического состояния».

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

1. Применение гипотезы о постоянстве межионных соотношений для исследований Каспийского моря, требующих большой точности, не всегда оправдано, так как солевой состав его вод подвержен значительно большей изменчивости, нежели солевой состав

2. Для уменьшения методической ошибки определения солености и плотности каспийских вод рекомендуется использовать в качестве базового параметра океанологических расчетов относительную электропроводимость, а не концентрацию одного из ионов.

3. На основе совместного применения теоретических и экспериментальных методов анализа физико-химических характеристик воды получены отвечающие современным требованиям уравнения состояния вод Каспийского моря.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы определяется следующим:

— применен комплексный научно-методический подход к всестороннему изучению солевого состава вод Каспийского моря, ‘ сочетающий универсальные методы исследования водоемов морского типа с учетом специфики объекта;

— исследовано поведение солевого состава каспийских вод в пределах всего природного диапазона их минерализации, установлены границы применимости гипотезы о квазипостоянстве солевого состава;

— оценена степень консервативности основных ионов солевого состава каспийской воды и численно описаны их соотношения в широком диапазоне солености;

— впервые основной солевой состав каспийских вод исследсг-ван с помощью статистических методов, что стало возможным благодаря созданию обширного и цельного массива данных по солевому составу;

— впервые изменения солевого состава вод Каспийского моря сопоставлены с колебаниями речного стока и ходом уровня;

— исследована внутригодовая и региональная изменчивость солевого состава каспийских вод:

— впервые получены параметры уравнений состояния вод Каспийского моря, сопоставимые с современными требованиями океаноло-

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Полученные в работе результаты могут быть применены для следующих практических целей:

— расчет солености, плотности, концентраций компонентов солевого состава каспийских вод при экспедиционных, экспериментальных и модельных исследованиях моря;

— расчет плотности каспийских вод по полному солевому составу для учета непостоянства межионных соотношений;

— приведение к единому сопоставимому виду разновременных данных по солености и плотности;

— прогноз состояния солевой системы Каспия при сильных изменениях объема моря.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на IX научной конференции по промысловой океанологии (Калининград. 1993), на Всероссийской научной конференции «Экосистемы морей России в условиях антропогенного пресса» (Москва, 1994), на семинарах отдела гидрологии морей и морских устьев рек ГОИН

(1995), лаборатории гидрохимии эпиконтинентальных морей ГОИН

(1996), на научном семинаре кафедры океанологии географического факультета МГУ (1996).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. Общий объем работы составляет 189 страниц, включая список литературы из 126 названия (44 — иностранные), 19 таблиц, 32 рисунка.

ВО ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, приведены основные положения, выносимые на защиту, отражена научная новизна и практическая значимость работы.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ описаны методические аспекты работы: исполь-

зованный материал по солевому составу вод Каспийского моря, примененные химические методы анализа природных вод и их точность, математические методы обработки данных, схемы применявшихся расчетных моделей и компьютерные пакеты прикладных программ.

В физико-географической характеристике исследуемого объекта (1.1) в сжатой форме приведены сведения о физико-географических и гидрологических особенностях Каспийского моря, влияющих на формирование и изменчивость солевого состава его вод. Так, информация о глубинах, температурном и соленостном режимах важна для понимания термодинамики каспийской воды; данные о рельефе дна и климатическим условиям нужны для выделения районов с интенсивным летним осаждением карбонатов; сведения о горизонтальной и вертикальной циркуляции вод, глубине зимней конвекции, скоростях основных течений дают возможность оценить объем вод, на солевой состав которых ощутимо воздействует речной сток, и т.д.

История исследования солевого состава и плотности вод Каспийского моря (1.2) показывает, что первые полные анализы солевого состава каспийской воды были выполнены в прошлом веке Гебелем, Розе, Шмидтом. На рубеже веков А.Лебединцевым была проведена работа по определению солевого состава и массы плотного остатка четырех проб воды из Среднего Каспия. На основании собственных данных, а также результатов предшествующих исследователей Лебединцев определил хлорный коэффициент каспийской воды — 2,386. Кроме того, он впервые получил соотношение между хлорностью и удельным весом. Однако, систематические исследования солевого состава вод Каспия начались в 1930-х гг. Сначала С.Бруевичем на основании 11-ти анализов южнокаспийских проб был определен «скелетный» состав каспийской воды, затем А.Мусиной и Н.Микей был исследован солевой состав Северного Каспия, включая взморье Урала. В то же время, А.Трофимов провел высокоточные измерения плотности природных каспийских вод разной солености и получил уравнение для расчета плотности по хлорности, по форме аналогичное уравнению Кнуд-

сена для океана. Он же теоретически рассчитал соотношение между хлорностью и соленостью для вод Северного Каспия. В результате работ, проведенных в 1930-е годы, в отечественной океанологии прочно укрепились следующие выражения для расчета солености каспийских вод:

Б = 2, 36С1 + 0,14 для вод с хлорностью до 5,25 о/оо и

для вод с хлорностью выше 5,25 о/оо.

В конце 1940-х гг. на основании результатов С.Бруевича и А.Трофимова составлены океанологические таблицы для Каспийского моря, в дополненном виде переизданные в 1964 г. и применяемые до сих пор. В 1950-х гг. Э.Сопач была проведена работа по определению удельной электропроводимости каспийской воды и ее связи с хлорностью и соленостью. В 1960-х — начале 1970-х гг. обширный фактический материал по солевому составу различных регионов Каспия накоплен А.Пахомовой, Б.Затучной. На фоне относительного постоянства солевого состава ими отмечены некоторые региональные различия межионных соотношений. В 1970-1980-х гг. в научно-исследовательской литературе поднимается проблема определения солености вод Каспийского моря электрометрическим методом, поскольку уравнения принятой в 1978 г. для океана Шкалы Практической Солености непригодны для водоемов с отличным от среднеокеанического солевым составом. Этот вопрос рассматривается в работах Ф.Милле-ро, П.Четыркина (1980), Л.Друмевой (1983), В.Конюшко и др. (1985), Ю.Гордиенко и др. (1987). Миллеро и Четыркин предлагают рассчитывать соленость вод Каспия из океанических уравнений путем введения линейного поправочного коэффициента. Друмевой получена

зависимость между хлорностью и относительной электропроводимостью каспийской воды при 20°С:

С1 = -0,1011 + 13,02271?го + 5,79251^

и составлены таблицы пересчета электропроводимости в соленость.

Таким образом, в настоящее время соленость каспийских вод так или иначе определяется через хлорность, а не через электропроводимость, как в ШПС-78. Это существенно понижает качество измерений, поскольку электропроводимость — интегральная характеристика, а хлорность показывает лишь концентрацию одного из ионов. Поэтому, оказалось необходимым провести комплекс работ по разработке новой шкалы практической солености для Каспийского моря. При этом, предварительно следовало систематизировать и дополнить знания о солевом составе вод Каспия и его изменчивости,- Ведь новая шкала должна отражать не только инструментальную, но и фактическую точность, т.е. учитывать природную изменчивость базовых параметров.

При рассмотрении методической основы работы (1.3) описаны примененные стандартные методы химических анализов морских вод «и их точность (Руководство по методам химического анализа морских вод. 1977), а также методики определения плотности и электропроводимости. Помимо аналитических методов определения основных компонентов солевого состава производились контрольные измерения на ионном хроматографе. Концентрации ионов калия и натрия определялись ион-селективным и хроматографическим методами, а также методом пламенной фотометрии.

В случаях, когда прямые определения калия и натрия не проводились. их сумма определялась по разности анионов и катионов. Для разделения этих ионов использовалось следующее соотношение, полученное в результате обработки имеющихся прямых данных:

К = 0,064 + 0, 017Na,

где К — содержание калия. Na — содержание натрия в мг-экв/л.

Собственные определения относительной электропроводимости проводились на высокоточном солемере модели 601 МК III производства японской фирмы WATANABE KEIKI MFG. СО., LTD (аналог австралийского солемера фирмы YEO-KAL ELECTRONICS PTY LTD). Для термос-татирования проб был применен термостат водяной прецизионный ТВП-6 производства Алма-Атинского опытного завода «Эталон» с диапазоном рабочих температур от -10 до 95°С. Измерения проводились при температурах 15, 20, 25, 30 и 34°С.

Прямые определения плотности осуществлялись путем взвешивания, результаты приводились к температуре 20°С. Для получения плотности при отсутствии прямых измерений, а также при разных температурах применялся адаптированный к Каспийскому морю алгоритм расчета плотности морских вод по солевому составу, предложенный Фабуссом и Короши (1968):

М 1000,0 + I ml х Mi

V VQ + Z ml х Ф1

где: ml — концентрация i-той соли в растворе, Mi — атомный вес i-той соли, = Ф + В х 11/г — изменение моляльного объема, I — ионная сила раствора, Ф и В01 — эмпирические коэффициенты, зависящие только от температуры раствора, VQ = 1000/D -объем чистой воды, определяемый из формулы для плотности пресной воды.

Дополнительно все определения солевого состава, содержащиеся в исходном массиве были разбиты на группы с помощью классификации природных вод 0.Алекина, позволяющей разделить различные

классы вод. Расчет комплексообразования производился по схеме, описанной О.Алекиным (1970).

Банк данных, использованных в диссертации, состоит из литературных, архивных и собственных материалов, накопленных с 1876 по 1994 гг. (1.4). Общий массив полных определений солевого состава вод Каспийского моря составил более 900 анализов, приведенных к сопоставимому виду. В 15% случаев были выполнены прямые определения калия и натрия.

Собственные определения электропроводимости дополнены материалами Э. Сопач. В итоге рабочий массив по электропроводимости включает 123 образца с минерализацией от 0,9 до 33,4 г/кг и 7 температурных режимов (0, 8, 15, 20, 25, 30 и 34°С).

Для анализа банка данных по солевому составу, плотности и относительной электропроводимости каспийских вод использован созданный в лаборатории гидрохимии эпиконтинентальных морей ГОИНа пакет компьютерных программ (1.5), включающий программы: предварительного контроля; экспертного анализа солевого состава; расчета ионных равновесий и комплексообразования. и пакет программ для расчета уравнений состояния в форме, аналогичной Международным уравнениям ШПС-78 и УС-80.

ВТОРАЯ ГЛАВА посвящена детальному описанию солевого состава вод Каспийского моря и его временной изменчивости, выделению его особенностей по сравнению с океанским.

Показаны причины долговременной изменчивости солевого состава вод Каспия и ее масштабы (2.1). Анализ разновременных данных свидетельствует, что с начала наблюдений солевого состава в 1876 г. межионные соотношения претерпевали определенные изменения. Величина их небольшая и сравнима с точностью анализа. Однако, сопоставление средних отношений ионов и суммы солей к хлору с межгодовым ходом уровня, который, в свою очередь, связан с величиной стока, показало, что период резкого падения уровня в 1930-1960-х гг. характеризуется соответствующим уменьшением доли сульфатов и

карбонатов в верхнем слое моря. Это естественным образом отражается на хлорном коэффициенте, который в указанный период тесно связан с уровнем:

13/С1 = 2,241 + 0,0073*(50 + Н),

где Н — средний уровень Каспийского моря в абсолютной системе высот (в метрах). С колебаниями уровня моря хорошо соотносится и многолетний ход аномалии средней солености поверхностных вод Среднего и Южного Каспия, рассчитанный для 1910-1993 гг. Период падения уровня характеризуется положительной аномалией, тогда как с конца 1970-х гг. по настоящее время аномалия средней солености имеет преимущественно отрицательный знак.

С начала наблюдений за солевым составом хлорный коэффициент вод верхнего слоя моря колебался в пределах от 2,40 в маловодные периоды до 2,42 в многоводные. Таким образом, ошибка в определении солености по хлору за счет временной изменчивости солевого состава может достигать 0,1 о/оо, что с учетом однородности глубоководного бассейна Каспия по солености представляет собой существенную величину. Хлорный коэффициент основной водной массы Каспийского моря в среднем равен 2,415.

Особенности поведения главных компонентов солевого состава вод Каспийского моря (2.2) в работе рассмотрены по следующей схеме:

1) абсолютная концентрация (диапазон, средние значения, зависимость от хлорности);

2) процент-эквивалентная концентрация (диапазон, зависимость от суммы солей);

3) участие в гипотетическом солевом составе;

4) участие в комплексообразовании.

Зависимости весовых концентраций отдельных ионов и суммы солей от хлорности, полученные из общего массива, выглядят следу-

О, 593С1 О, 0165С1 0,020 + О,134С1 0,047 + О,057С1 0,076 + 0.561С1 0,029 + О,0885С1 — 0.0102С12

ХБ = 0, 172-+ 2.450С1 -0.0102С1

Для приводимых регрессионных соотношений указывались дисперсии коэффициентов и корреляционное отношение.

Из проведенного анализа следует, что самые консервативные ионы солевого состава вод Каспийского моря — это калий; натрий и хлор. Весьма консервативен также магний, поскольку его участие в карбонатном равновесии невелико. Сложнее обстоит дело с сульфатами. масштабы участия которых в химических процессах еще предстоит уточнить. Наименее консервативно ведут себя кальций и особенно гидрокарбонат-ион.

В заключение главы (2.3) проводится сравнение солевого состава каспийских вод с водами океана и Аральского моря. Практически для всех ионов Каспийского моря кривая зависимости концентрации от хлорности лежит между океаном и Аралом, причем существенно ближе к последнему. Исключение составляет калий, аномально высокое содержание которого, возможно, объясняется особенностями ионного состава подземного стока в море.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ исследуется пространственная и внутригодо-вая изменчивость основного солевого состава каспийских вод.

Максимальной изменчивостью характеризуется Северный Каспий, преимущественно находящийся под влиянием стока Волги (3.1.1).

Здесь получение солености по одному из ионов нерепрезентативно, поскольку хлорный коэффициент существенно меняется как с севера на юг — с ростом минерализации, так и с запада на восток — по мере удаления от основной волжской струи. Значения хлорного коэффициента для вод Северного Каспия с минерализацией более 3 г/кг меняются от 2,36 на востоке до 2,80 на западе акватории.

Своеобразным солевым режимом отличается взморье Урала (3.1.2). Очень большие колебания относительной концентрации сульфатов и щелочного коэффициента, происходящие, как правило, в про-тивофазе, не могут быть объяснены только воздействием стока реки Урал. По-видимому, в районе Уральской бороздины имеют место гео-и биохимические процессы, способные существенно влиять на основной солевой состав.

Помимо обширных опресненных акваторий, в Каспии имеется большое количество мелководных соленых заливов — култуков, приуроченных к восточной части моря и характеризующихся минерализацией до 60 г/кг и более (3.1.3). Столь сильный рост минерализации ведет к определенным изменениям в солевом составе, происходящим из-за выпадения некоторых солей, в первую очередь СаС03, в осадок. В зависимости Б=Г(С1) процесс осаждения солей учитывается с помощью квадратичного члена

Б = 0.161 + 2.524С1 — 0,009С1г

Анализ сезонной изменчивости солевого состава вод Каспийского моря (3.2) показал, что основной вклад во внутригодовую изменчивость вносят геохимические процессы — сдвиги карбонат-но-кальциевого равновесия вследствие зависимости растворимости углекислоты от температуры, и, по-видимому, выпадение аутигенного гипса из-за пересыщения каспийской воды кальцием и сульфатами при зимнем растворении части СаС03. Другие процессы, такие как выборочное высаливание при ледообразовании и сульфатредукция, играют

меньшую роль, но при определенных условиях также могут заметно влиять на межионные соотношения.

Результаты, полученные во ВТОРОЙ и ТРЕТЬЕЙ главах, позволяют разделить солевую систему Каспия на четыре внутренне однородных типа вод: приустьевые, опресненные, морские и култучные воды. Для приустьевых вод с минерализацией до 3-4 г/кг характерна интенсивная садка карбонатов и непостоянство межионных соотношений. Помимо этого, зоны влияния различных рек существенно отличаются по солевому составу. Поэтому, общий океанографический подход, состоящий в определении солености морской воды по концентрации одного иона, к приустьевым зонам по сути неприменим.

Опресненные воды отличаются ростом доли морских ионов и большой пространственной изменчивостью ионных соотношений, связанных со сложным распределением вод разной солености в северной части Каспийского моря, а также с некоторыми региональными факторами. Переход к морскому типу происходит при солености-11-12 о/оо и обусловлен явными изменениями в солевом составе вод.

Собственно морские воды занимают основной объем впадины Каспийского моря (более 98%). Здесь ионный состав отличается наибольшей устойчивостью, однако из-за процессов в карбонатной системе и временной изменчивости ошибка океанографического метода в водах открытого моря может достигать 0,1 о/оо.

Начиная с солености более 13,5 о/оо, характерной для шель-фовых вод восточной части моря, становится заметным снижение доли карбонатов вследствие их выпадения из раствора при высоких температурах воды. В соленых заливах восточного побережья (култуках), где минерализация возрастает до 60-100 г/кг, процесс осаждения СаС03 приобретает еще большие масштабы. Для остальных ионов ос-редненные соотношения меняются слабо, хотя некоторое снижение долей сульфатов и натрия свидетельствует о выпадении гипса и даже глауберовой соли при экстремальных концентрациях раствора.

На основе анализа пространственно-временной изменчивости

солевого состава вод Каспийского моря можно сделать вывод, что точность уравнений состояния для него в 2 — 3 раза ниже аналогичных соотношений для океанских вод.

Составление и описание нового уравнения состояния для вод Каспийского моря рассматривается в ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ.

При этом, прежде всего, был проанализирован мировой опыт в составлении шкал солености (4.1). Это позволило, во-первых, выбрать оптимальный, с точки зрения автора, методический подход, во-вторых, достичь совместимости с Международными уравнениями ШПС-78 и УС-80.

Первая шкала солености была введена в начале века комиссией под руководством Кнудсена. Ввиду практической невозможности получения истинной солености было решено связать хлорность с массой плотного остатка, образующегося после выпаривания 1 кг морской воды по методике, разработанной Соренсеном.

В 1960-х гг. Коксом и его сотрудниками к несколько видоизмененной шкале Кнудсена была привязана электрометрическая шкала (Кокс, Калкин и Райли, 1967). С этого времени на ампулах с нормальной водой, кроме хлорности, стали указывать также удельную электропроводимость.

Однако вскоре, после введения в практику CTD-зондов, возникла проблема пересчета показаний in ■situ в соленость и плотность. поскольку шкала Кокса не охватывала диапазон низких температур. Не оправдало себя и применение в качестве эталона удельной электропроводимости, так как эта величина может быть точно измерена только на очень прецизионной и дорогостоящей аппаратуре, имеющейся лишь в считанных лабораториях (Льюис, 1980). Кроме того, была обнаружена недостаточная надежность нормальной воды как первичного эталона (Пуассон и др., 1978).

Указанные проблемы призвана была решить Шкала Практической Солености, принятая ОГО’ГС (Объединенной группой по океанографическим таблицам и стандартам при ЮНЕСКО) в 1978 г. (ЮНЕСКО, 1981,

т.36). Во-первых, за первичный эталон ОГОТС приняла раствор хлористого калия установленной концентрации, электропроводимость которого при 15°С и атмосферном давлении равнялась электропроводимости нормальной воды при тех же условиях. Это обеспечило воспроизводимость шкалы (Пуассон, 1977). Во-вторых, был получен однозначный алгоритм расчета солености по показаниям электросолемеров и СТО-зондов. Уравнение вида Б=Г(Т,Ю было определено на основании 152 измерений образцов при разных температурах и концентрациях. Концентрации ниже 35 о/оо получались путем разбавления нормальной воды бидистиллятом, а выше 35 о/оо — путем выпаривания нормальной воды (Пуассон, 1980). В-третьих, ШПС-78 отвергала шкалу определения солености по хлорности в пользу электрометрической. Хлорность же с момента принятия ШПС-78 рассматривается только как самостоятельный параметр.

На основании принятого определения солености был получен алгоритм расчета плотности — Уравнение Состояния — 1980 (ЮНЕСКО, 1981, т. 36).

Подходы, примененные при составлении ШПС-78 и УС-80. не применимы к Каспийскому морю в полном объеме из-за 1) отсутствия утвержденного стандарта каспийской воды, который можно было бы привязать к раствору КС1, а также разбавлять и упаривать дистиллированной водой при экспериментальной работе; 2) отсутствия «узаконенного» определения солености каспийской воды по типу того, что было дано комиссией Кнудсена для солености вод океана (4.2). Поэтому, в качестве калибровочного раствора было решено использовать нормальную воду, в качестве рабочих образцов — природную каспийскую воду и ее смеси, а в качестве интегральной характеристики содержания солей — фактическую сумму солей. Последний подход широко распространен в отношении водоемов с ограниченным водообменом (Миллеро, 1978, Миллеро, Четыркин, 1980).

В диссертации получено, что соленость вод Каспийского моря определяется как

S(0/00) = 0,0032 + 30.ЮООК c + 24.6850K r — 15, 1808K c .

где К — отношение электропроводимости морской воды при 15°С и атмосферном давлении к электропроводимости раствора КС1 точно определенной концентрации при тех же условиях.

Для расчета солености по относительной электропроводимости R , измеренной на электросолемере при температуре t и атмосферном давлении, необходимо ввести поправку dS:

dS = — х (-0,0030 + 0,0044Rt —

1,0 + 0,0162 x ( t — 15,0 )

При наличии относительной электропроводимости R. температуры t и давления р. измеренных in situ CTD-зондом, переход к R осуществляется по схеме Rt (S, t)=R/rt(t)xR (R.t,p), где

rt(t)=0. 6766097+2.00564E-2xt+l.104259E-4xt -6. 9698E-7xt+l.0031E-9xt,

4.74E-6xp -2.153E-10xp +1.015E-llxp a R (R, t,p)=l+ -.

1+3.430E-2xt+4.457E-4xt+(4. 205E-1-3. 125E-3xt)xR

Здесь p — давление в дбар.

По нижеприводимой схеме, используя полученную таким образом соленость, можно рассчитать плотность каспийской воды:

р(5, г.О) = — = р(( + ИЗ + В13 + (ПБ

К(ЗЛ,Р)дк = Е1+Р13+Й13 +(Ш+113+Л3 )хР + (М1+Ы13)хР,

1 + 1.61538Е-7хЗхК(3, 1.Р)

где V — удельный объем, р — плотность (кг/м3), К — объемный модуль упругости, Р — давление (бар), ри — плотность чистой воды, определяемая в зависимости от температуры по полиному

р^ = р4 + р2 г + р3 г + р41 + р5 г + р6 г .

котором р1=999.842594 р4=0.0001001685

рз =-0.00909529 рб =0.000000006536332.

Аналогичного типа полиномы по температуре представляют собой и коэффициенты, входящие в уравнения для К (Б, 0) и К(3, г,Р).:

а2=-1.710925Е-3 Ьг=-1.266017Е-5 С£=1.064285Е-5

аз=1.844412Е-5 а„ =-4.826980Е-8 а =6. 0351 ЮЕ-10

1^=54.6746 Тг=-0.603459 Г3=1.0Э987Е-2 Г=-6.1670Е-5

11=2.2838Е-3 1г=-1.0981Е-5 1 =-1.6078Е-6

=7. 944Е-2 g2=l.6483Е-2 ё3=-5.3009Е-4

0 Ш1 =8.50935Е-5 ^=-9.9348Е-7

1 Ш2=-6.12293Е-6 П2 =2.0816Е-7

2 шз =5.2787Е-8 П3=9.1697Е-10

Поправки на давление рассчитаны по разнице сжимаемости каспийской и океанской воды. Эта разница была определена исходя из средних ионных составов теоретическим путем (Миллеро, Четыркин. 1980). Ввиду малой величины поправки на давление в условиях Каспийского моря (в пределах 0.01 о/оо по солености), ее вполне можно рассчитывать из приведенных уравнений до получения натурных измерений.

Среднеквадратические отклонения солености, рассчитанной по полученному полиному не превышают 0,02 о/оо. плотности — 0,00005 г/см3. При экстремальных (особенно при низких) значениях температуры и соленое.™ относительная погрешность уравнений растет. Вви-

ду этого, полученные уравнения состояния каспийской воды рекомендуется применять в диапазонах температуры от 0 до 34°С и солености от 3 до 15 о/оо.

По сравнению с океаном относительная электропроводимость каспийской воды с увеличением солености растет медленнее за счет того, что парциальные электропроводимости + , Саг* и 3042″ меньше, чем парциальные электропроводимости ионов натрия и хлора. Эти же ионы обладают большей электрострикцией, нежели и СГ_, что ведет к уменьшению объема раствора или увеличению его плотности. В силу этого, плотность каспийской воды в среднем на 0,56 кг/м3 выше, чем плотность океанской воды -той же солености.

Полученные соотношения могут давать большую ошибку в приустьевых районах. Для точного расчета солености и плотности сильно опресненных вод предлагается использование 9-ти компонентной модели морской воды, предложенной Пуассоном (Пуассон и др., 1979, Пуассон, Лебель и Брюнет, 1980). Смысл метода сводится-к введению поправок на отклонения межионных соотношений от среднего. Однако, для адаптации метода к Каспийскому морю необходимы специальные исследования.

В ЗАКЛЮЧЕНИИ изложены основные результаты работы и сформулированы следующие научные выводы:

1. Установлено, что в водах Каспийского моря, сильно мета-морфизированных под воздействием речного стока, ионы Са, НС03 и Б04 ведут себя неконсервативно. Неустойчивость межионных отношений ограничивает применимость гипотезы о квазипостоянстве солевого состава каспийских вод, особенно при проведении высокоточных океанологических работ.

2. На основании исследований пространственной и временной изменчивости солевого состава и ее причин выявлено, что ошибка океанографического метода минимальна для вод с соленостью 11,013, 5 о/оо, составляющих более 98% всех каспийских вод по объему, но лишь около 60% по площади акватории. Для важных в промысловом

Источник